서울대학교 법과대학을 졸업해 동 대학원에서 석사 학위를 받고 박사과정을 수료했다. 34회 사법시험에 합격해 24기로 사법연수원을 수료하고 판사로 임용돼 부산지방법원, 인천지방법원을 거쳐 서울행정법원 판사로 재직했다. 2002년 당시 이회창 대통령 선거 후보의 여성특보로 발탁돼 정계에 진출 했고 2004년 4월 제17대 국회의원으로 당선됐다.
그 후로 당 대변인과 최고위원을 지내는 등 가파른 정치적 성장 을 하던 그는 위기의 2011년 서울시장 보궐 선거에 당의 권유로 출마한다. 낙선 후 19대 총선 불출마 선언까지 하면서 잠시 정치권을 떠난 그는 2014년 서울 동작을 보궐선거에서 승리하면서 복귀한다. 이후 최초 여성 외교통일위원장과 최초 보수 정당 여성 원내대표를 역임했다. 현재는 국민의힘 서울 동작을 당협 위원장과 법무법인 일호의 고문 변호사로 재직 중이다.
또 여러 정치인·지식인과 함께 공부하고 토론하며 ‘나경원의 즐거운 정치법률교실’을 이끌고 있다. 저서로 『세심: 나와 세상 을 바꾸는 마음의 힘』(2010),『무릎을 굽히면 사랑이 보인다』(2013) 등이 있다.